Vilas Winstein：用玻尔兹曼分布模拟相变

这节课将构建液汽相变模拟。为了理解它，我们会推导玻尔兹曼分布、构建采样算法，并探索其中的有趣行为。Spectral Collective 的第二期视频会讨论一个更简单、能够更完整地分析的模型。

相变不是化学反应：冰、液态水和水蒸气都由 H₂O 组成。区别在于分子如何相互作用以及系统的宏观行为。冰具有刚性结构，水能传播涟漪，而水蒸气中的微小局部扰动对远处影响很小。

相图描述系统在给定温度和压力下充分稳定之后的平衡行为。跨越相边界意味着平衡性质发生不连续变化；这并不意味着沸腾或结冰在现实时间中必须瞬间完成。

温度和压力足够高时，水可以成为超临界流体。通过这一区域，可以从类似液体的状态连续变化到类似气体的状态，而不跨越相边界。我们的简化模型着重研究相图的这个部分。

模拟中，蓝色像素代表一个分子，白色像素代表空格点。温度 T 是一个控制量；另一个是控制粒子交换的化学势。计算机数组的大小固定，所以改变分子数比改变体积来施加压力更容易。

温度与能量配对，压力与体积配对，化学势与分子数配对。固定其中一个控制量时，对应的数量可以波动。更高的化学势通常有利于增加分子数，提高密度，效果有点像压缩流体。

温度决定能量相对于随机性有多重要。高温下，随着化学势变化，密度平滑变化，类似超临界流体。低温下，跨过某个阈值时，密度会在低密度气体和高密度液体之间跃变。

模拟本身仍然逐渐变化：相变进行时，类似液体和气体的区域共存，之间有清晰的界面。为了理解这些图样为何出现，我们需要玻尔兹曼定律。

玻尔兹曼定律给分子构型，也就是微观状态，分配概率。这种随机性不必来自量子力学：即便多粒子系统是确定性的，也复杂得难以准确追踪，因此可以用概率分布表示我们对其微观状态的不确定性。

追踪 20 个碰撞粒子可能已经很困难，而一茶匙水中约有 10²³ 个分子。幸运的是，区分水和冰不需要知道每个粒子的位置与速度。宏观行为取决于统计规律，而非完整掌握微观状态。

用概率描述微观状态是有用的假设，尽管要证明这种近似在一般情况下成立是困难的数学问题。该分布中，构型 x 的概率与 exp(−E(x)/T) 成正比，这里选取玻尔兹曼常数为 1 的单位。

单个低能量微观状态的权重更高，但这不意味着最低能级一定最可能。我们还必须计算每个能量 E 对应多少个微观状态。如果 Ω(E) 是这些状态的集合，其总权重与 |Ω(E)| exp(−E/T) 成正比。

熵 S(E) 是能量 E 对应构型数量的对数。最可能的能级使 S − E/T 最大，等价于使自由能 E − TS 最小。低温下能量项占主导；高温下，熵所代表的构型数量更重要。

设想固定数量的分子处在格点上。每个格点最多容纳一个分子，每对相邻分子使能量降低 1。这模拟了分子倾向于靠近的性质，同时保持模型简单；模型忽略动能，因此不是对真实流体运动的详细模拟。

高温下，构型类似气体：分子分散，能量较高，可形成的排列也很多。低温下，分子聚成液滴，产生更多相邻分子对，从而降低能量；但液滴状排列相对较少，因此熵也降低。

没有一种构型能同时达到最低能量和最大熵。由温度调节的这两种趋势之间的竞争，是相变行为的核心。接下来可以追问：玻尔兹曼权重本身从哪里来？

先考虑一个能量固定的孤立系统，并假设它的可及微观状态等概率出现。等概率是状态计数的出发假设，并非仅仅知道能量就能得出的结论。

让两个系统接触并交换能量，同时保持整个联合系统孤立。对某个能量分配方式，联合微观状态数等于两个子系统各自状态数的乘积，所以它们的熵相加。

如果将少量能量从一个子系统转移到另一个会增加总熵，该方向就对应更多兼容的联合状态。平衡时没有净的偏向，因此两个系统的熵对各自能量的导数相等。

能量通常从高温流向低温，而我们看到它流向熵导数较大的系统。因此，在这里使用的单位中，导数 ∂S/∂E 是温度的倒数 1/T。低温系统稍微增加能量就会打开相对更多的构型；高温系统提供能量可以增加总熵。

要让小系统保持温度 T，可以让它与大得多的热库接触。两者温度趋于相等，而热库体积极大，交换能量几乎不会改变它自己的温度。

对于小系统的某个微观状态 x，兼容的热库状态必须具有总能量减去 E(x) 的能量。由于联合微观状态权重相等，x 的概率与兼容热库状态的数量成正比，也就是热库在剩余能量下的熵的指数。

在相关能量范围内，热库的熵近似线性变化，斜率为 1/T。与 x 无关的因子在归一化时消去，得到 P(x) 与 exp(−E(x)/T) 成正比。这就是模拟所采样的玻尔兹曼分布。

有公式并不意味着容易采样：可能构型的数量呈指数增长。我们不枚举它们，而是连续进行许多小的随机改变，类似不断洗牌，直到排列充分混合。

对粒子数固定的模型，随机选择两个像素。如果一个有分子、另一个为空，就考虑交换。交换前后的玻尔兹曼概率之比为 Q = exp((E(x) − E(x′))/T)，因此以 Q/(1+Q) 的概率选择交换后的状态。

重复这一步，就得到这里称为 Kawasaki 动力学的马尔可夫链蒙特卡洛算法。能量差只取决于附近像素，因此每一步都很便宜。经过足够多步，随机游走会近似采样目标平衡分布。

只交换相邻像素看起来更接近物理运动，但通常需要更长时间才能混合。远距离交换是采样方法，并非真的模拟分子瞬移。无论哪种方式，改变温度都会逐渐产生分散的气态或聚集的液态。

第一个模型只有温度一个控制量。为了在不改变网格大小的情况下建立二维相图，我们允许粒子在系统与储库之间交换。当某种粒子能够交换时，趋于相等的量就是该粒子的化学势。

按照这里的约定，化学势 C 等于 −T 乘以熵对粒子数的导数。与本讲中讨论的温度不同，它可以是负数。一个既能与大储库交换能量、又能交换粒子的系统，其状态权重与 exp((−E + CN)/T) 成正比。

正的化学势偏向更多粒子的构型。现在每次更新可以在一个像素添加或移除分子，而不必交换两个像素。这种单格点方法称为 Glauber 动力学；通过谨慎并行化，可以在 GPU 上运行更大的模拟。

相图将温度和化学势映射到密度。高于临界温度时，密度平滑变化；低于临界温度时，一条边界分隔低密度气体和高密度液体。尽管模型极其简化，它仍类似水相图的对应区域。

真实分子在三维空间运动，形状和相互作用复杂，也具有动能。这个简单模型仍重现了相变的定性特征。普适性指的是，即使微观细节不同，少数基本要素也能决定共同的宏观行为。

低于临界温度时，跨越相边界会形成液滴或气泡。温度很低时，方形格点使液滴也更接近方形；温度较高但仍低于临界点时，液滴看起来更圆。它们的形状可以用 Wulff 构造作数学研究。

如果只是稍微越过边界，系统可能仍停留在类似气体的状态。小液滴在稳定之前就会缩小，但人为放入一个超过临界大小的液滴后，它可以生长并改变整个系统。这种长时间偏离平衡的现象叫亚稳态，类似过冷水受到扰动后结冰。

临界点处，各种尺度上都会出现团簇，图样在粗粒化后呈现近似自相似。远离临界点时，放大观察范围反而会得到更均匀的画面。Winstein 提到临界大脑假说，作为超出本课范围的一个推测性联系。

液汽格点模型也是描述磁体的伊辛模型：把有分子的格点看作向上自旋，空格点看作向下自旋，并将化学势重新解释为外磁场。两侧边界分别固定为相反自旋方向，称为 Dobrushin 边界条件。

如果自旋可以指向平面内任意方向，相关的二维 XY 模型会表现出不同的行为。用颜色表示方向的场可以形成两种旋向的涡旋：异类相吸、同类相斥，类似电荷之间的作用。

这些模型也可以在更高维度或其他几何空间中研究。即使是简单液汽模型的三维版本，也远没有二维版本那样得到充分理解：临界温度目前是数值结果，而不是同样的精确公式。

严格的真实水分子模型需要考虑分子几何形状、电荷分布的不对称以及三维空间中的自由运动。数学往往通过保留重要特征、简化系统来获得理解。续集会进一步简化格点模型，严格说明其中的相如何产生。